统计力学 第2次作业

Chasse_neige

2.2. 设一物质的物态方程具有以下的形式:

$$P=f(v)T$$

试证明其内能与体积无关。

证明：

带入

$${\left(\frac{{\partial }^{}U}{\partial V^{}}\right)}_T=T{\left(\frac{{\partial }^{}p}{\partial T^{}}\right)}_V-p=Tf(v)-f(v)T=0$$

所以内能与体积无关。

2.11. 求范氏气体的特性函数 $F_{\mathrm{m}}$ ，并导出其它的热力学函数。

范式气体的状态方程是

$$(p+\frac{n^{2}a}{V^2})(V-nb)=nRT$$

假设其摩尔等容热容为 $C_V$，则其内能可以表示为

$${\left(\frac{{\partial }^{}U}{\partial T^{}}\right)}_V=n{C}_V$$$${\left(\frac{{\partial }^{}U}{\partial V^{}}\right)}_T=T{\left(\frac{{\partial }^{}p}{\partial T^{}}\right)}_V-p=\frac{n^{2}a}{V^2}$$

所以内能函数为

$$U(T,V)=\int n{C}_V{\mathrm{d}}^{}T-\frac{n^{2}a}{V}+\text{Const.}$$

利用Legendre变换得到其余特性函数

$$\begin{array}{c}H(T,V)=U+pV=\int n{C}_V{\mathrm{d}}^{}T-\frac{n^{2}a}{V}+(\frac{nRT}{V-nb}-\frac{n^{2}a}{V^2})V+\text{Const.}\\ =\int n{C}_V{\mathrm{d}}^{}T-\frac{2n^{2}a}{V}+\frac{nRTV}{V-nb}+\text{Const.}\end{array}$$$$\begin{array}{c}{\mathrm{d}}^{}S=\frac{{\mathrm{d}}^{}U+p{\mathrm{d}}^{}V}{T}=n{C}_V\frac{{\mathrm{d}}^{}T}{T}+\frac{1}{T}(\frac{n^{2}a}{V^2}{\mathrm{d}}^{}V+\frac{nRT{\mathrm{d}}^{}V}{V-nb}-\frac{n^{2}a}{V^2}{\mathrm{d}}^{}V)\\ =n{C}_V\frac{{\mathrm{d}}^{}T}{T}+\frac{nR{\mathrm{d}}^{}V}{V-nb}\end{array}$$

得到

$$S(T,V)=\int n{C}_V\frac{{\mathrm{d}}^{}T}{T}+nR\ln (V-nb)+\text{Const.}$$

所以

$$F(T,V)=U-TS=\int n{C}_V{\mathrm{d}}^{}T-T\int n{C}_V\frac{{\mathrm{d}}^{}T}{T}-\frac{n^{2}a}{V}-nRT\ln (V-nb)+\text{Const.}$$$$G(T,V)=F(T,V)+pV=\int n{C}_V{\mathrm{d}}^{}T-T\int n{C}_V\frac{{\mathrm{d}}^{}T}{T}-\frac{2n^{2}a}{V}+\frac{nRTV}{V-nb}-nRT\ln (V-nb)+\text{Const.}$$

2.13. X射线衍射实验发现, 橡皮带未被拉紧时具有无定形结构, 当受张力而被拉伸时, 具有晶型结构, 这一事实表明橡皮带具有大的分子链。

(a) 试讨论橡皮带在等温过程中被拉伸时它的熵是增加还是减少;

熵减少，因为拉伸后橡皮带具有晶型结构，微观状态数较少。

(b) 试证明它的膨胀系数 $\alpha =\frac{1}{\mathrm{L}}{\left(\frac{\partial \mathrm{L}}{\partial \mathrm{T}}\right)}_{\sigma }$ 是负的。

在橡皮带被拉伸时熵减少，即

$${\left(\frac{{\partial }^{}S}{\partial L^{}}\right)}_T<0{\left(\frac{{\partial }^{}S}{\partial {\sigma }^{}}\right)}_T<0$$

我们来推导一下橡胶带满足的麦克斯韦关系，橡胶带的内能满足

$${\mathrm{d}}^{}G=-S{\mathrm{d}}^{}T-L{\mathrm{d}}^{}\sigma$$

其中 $\sigma$ 是橡胶带的张力。所以

$${\left(\frac{{\partial }^{}G}{\partial T^{}}\right)}_{\sigma }=-S{\left(\frac{{\partial }^{}G}{\partial {\sigma }^{}}\right)}_T=-L$$

得到

$${\left(\frac{{\partial }^{}S}{\partial {\sigma }^{}}\right)}_T={\left(\frac{{\partial }^{}L}{\partial T^{}}\right)}_{\sigma }$$

所以 ${\left(\frac{{\partial }^{}L}{\partial T^{}}\right)}_{\sigma }<0$， 所以它的膨胀系数是负的。

2.19. 已知顺磁物质遵从居里定律

$$M=\frac{C}{T}H$$

若维持物质的温度不变，使磁场由 $0$ 增至 $H$，求磁化过程释放出的热量。

$${\mathrm{d}}^{}Q={\mathrm{d}}^{}U-{\mu }_{0}VH{\mathrm{d}}^{}M$$

在温度不变时，形式可以变为

$${\mathrm{d}}^{}Q=-\frac{{\mu }_{0}CV}{T}H{\mathrm{d}}^{}H$$

所以磁化过程放出的热量为

$$\frac{{\mu }_{0}CV}{2T}{H}^2$$

2.21. 已知顺磁介质遵从居里定律，今忽略其体积的变化，试分别用$dw={\mu }_{0}HdM$和$dw=-{\mu }_{0}MdH$的微功表达式，求磁介质单位体积的自由能、内能和熵，并对结果加以解释。

1. 当微功表达式为 ${\mathrm{d}}^{}w={\mu }_{0}H\mathrm{d}M$ 时

$$\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S+{\mu }_{0}H\mathrm{d}M$$

居里定律

$$M=\frac{C}{T}H$$

自由能（亥姆霍兹自由能）$F=U-TS$，由 $\mathrm{d}F=-S\mathrm{d}T+{\mu }_{0}H\mathrm{d}M$ 和居里定律积分得

$$F(T,M)=\frac{{\mu }_{0}T}{2C}{M}^2+\phi (T)$$

其中 $\phi (T)$ 是仅与温度有关的函数。熵为

$$S(T,M)=-{\frac{\partial F}{\partial T}|}_M=-\frac{{\mu }_0}{2C}{M}^2-{\phi }^{\prime }(T)$$

内能

$$U(T)=F+TS=\phi (T)-T{\phi }^{\prime }(T)$$

可见内能只与温度有关，与磁化强度 $M$ 无关。

2. 当微功表达式为 $\mathrm{d}w=-{\mu }_{0}M\mathrm{d}H$ 时

$$\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S-{\mu }_{0}M\mathrm{d}H$$

自由能 $F=U-TS$（以 $T,H$ 为自变量） 由 $\mathrm{d}F=-S\mathrm{d}T-{\mu }_{0}M\mathrm{d}H$ 和居里定律积分得

$$F(T,H)=-\frac{{\mu }_{0}C}{2T}{H}^2+\chi (T)$$

其中 $\chi (T)$ 是仅与温度有关的函数。熵

$$S(T,H)=-{\frac{\partial F}{\partial T}|}_H=-\frac{{\mu }_{0}C}{2T^2}{H}^2-{\chi }^{\prime }(T)$$

内能

$$U(T,H)=F+TS=\chi (T)-T{\chi }^{\prime }(T)-\frac{{\mu }_{0}C}{T}{H}^2$$

内能依赖于温度 $T$ 和磁场 $H$。

两种表达式的关系与物理解释：热力学势的对应两种微功表达式对应于不同的系统边界和热力学势。

当 $\mathrm{d}w={\mu }_{0}H\mathrm{d}M$ 时，系统为介质本身，内能 $U$ 不包括外磁场的能量，自变量为 $(T,M)$，自由能为亥姆霍兹自由能。

当 $\mathrm{d}w=-{\mu }_{0}M\mathrm{d}H$ 时，系统包括介质与外磁场的耦合，内能 $U^{\prime }$ 包含了相互作用能，自变量为 $(T,H)$，自由能对应于吉布斯自由能。两种内能之间满足关系

$$U^{\prime }=U-{\mu }_{0}HM$$

其中扣除了磁偶极在外场中的势能。综上，两种微功表达式在热力学上都是合理的，但对应的内能和自由能具有不同的物理含义。

4.11. 试根据热力学第三定律证明，在 $T\to 0$ 时，表面张力系数与温度无关，即 $\frac{d\sigma }{dT}\to 0$，这一结论在液氦中得到实验的证实。

证明：

对于表面系统而言，其自由能为

$${\mathrm{d}}^{}F=-S{\mathrm{d}}^{}T+\sigma {\mathrm{d}}^{}A$$

所以可以得到一组麦克斯韦关系

$${\left(\frac{{\partial }^{}S}{\partial A^{}}\right)}_T=-{\left(\frac{{\partial }^{}\sigma }{\partial T^{}}\right)}_A$$

利用热力学第三定律，当 $T\to 0$ 时，$\underset{T\to 0}{lim}S=0$，所以此时 ${\left(\frac{{\partial }^{}S}{\partial A^{}}\right)}_T=-{\left(\frac{{\partial }^{}\sigma }{\partial T^{}}\right)}_A\to 0$，联系表面张力系数仅仅是温度的函数，所以此时 $\frac{{\mathrm{d}}^{}\sigma }{\mathrm{d}{T}^{}}\to 0$，表面张力系数与温度无关。

3.5. 求证

$${\left(\frac{\partial U}{\partial n}\right)}_{T,V}-\mu =-T{\left(\frac{\partial \mu }{\partial T}\right)}_{V,n}$$

证明：

$${\mathrm{d}}^{}U=T{\mathrm{d}}^{}S-p{\mathrm{d}}^{}V+\mu {\mathrm{d}}^{}n$$

所以

$${\left(\frac{{\partial }^{}U}{\partial n^{}}\right)}_{S,V}=\mu ={\left(\frac{{\partial }^{}U}{\partial n^{}}\right)}_{T,V}-{\left(\frac{{\partial }^{}U}{\partial S^{}}\right)}_{n,V}{\left(\frac{{\partial }^{}S}{\partial n^{}}\right)}_{T,V}$$

得到

$${\left(\frac{\partial U}{\partial n}\right)}_{T,V}-\mu ={\left(\frac{{\partial }^{}U}{\partial S^{}}\right)}_{n,V}{\left(\frac{{\partial }^{}S}{\partial n^{}}\right)}_{T,V}=T{\left(\frac{{\partial }^{}S}{\partial n^{}}\right)}_{T,V}$$

利用偏导关系

$${\mathrm{d}}^{}F=-S{\mathrm{d}}^{}T-p{\mathrm{d}}^{}V+\mu {\mathrm{d}}^{}n$$

所以

$${\left(\frac{{\partial }^{}F}{\partial T^{}}\right)}_{n,V}=-S{\left(\frac{{\partial }^{}F}{\partial n^{}}\right)}_{T,V}=\mu$$

所以

$${\left(\frac{{\partial }^{}S}{\partial n^{}}\right)}_{T,V}=-T{\left(\frac{\partial \mu }{\partial T}\right)}_{V,n}$$

带入得到

$${\left(\frac{\partial U}{\partial n}\right)}_{T,V}-\mu =-T{\left(\frac{\partial \mu }{\partial T}\right)}_{V,n}$$

4.2. 证明 ${\mu }_i(T,p,n_1,\dots ,n_k)$ 是 $n_1,\dots ,n_k$ 的零次齐函数

$$\sum _j{n}_j\frac{\partial {\mu }_i}{\partial n_j}=0$$

证明：

利用化学势的定义

$${\mu }_i={\left(\frac{{\partial }^{}G}{\partial {n_i}^{}}\right)}_{T,V}$$

由于$G$ 为广延量，所以 $G$ 是$n_1,\dots ,n_k$ 的一次齐函数，即

$$\sum _i{n}_i\frac{{\partial }^{}G}{\partial {n_i}^{}}=G$$

所以

$$\sum _j{n}_j\frac{\partial {\mu }_i}{\partial n_j}=\sum _j{n}_j\frac{{\partial }^{2}G}{\partial n_i\partial n_j}=\sum _j{n}_j\cdot 0=0$$

即 ${\mu }_i(T,p,n_1,\dots ,n_k)$ 是 $n_1,\dots ,n_k$ 的零次齐函数。

4.8. 绝热容器中有隔离板隔开, 两边分别装有 $n_1$ mol 和 $n_2$ mol 的理想气体, 温度同为 $T$, 压强分别为 $p_1$ 和 $p_2$, 今将隔离板抽去,

(a) 试求气体混合后的压强;

混合后压强为

$$p=\frac{(n_1+n_2)RT}{\frac{n_{1}RT}{p_1}+\frac{n_{2}RT}{p_2}}=\frac{(n_1+n_2)p_1{p}_2}{n_1{p}_2+n_2{p}_1}$$

(b) 如果两种气体是不同的, 计算混合后的熵增;

由于熵是状态量，可以构造一个等温过程来计算熵增

$$\begin{array}{c}\mathrm{\Delta }S=\frac{1}{T}({\int }_{\frac{n_{1}RT}{p_1}}^{\frac{n_{1}RT}{p_1}+\frac{n_{2}RT}{p_2}}\frac{n_{1}RT}{V}{\mathrm{d}}^{}V+{\int }_{\frac{n_{2}RT}{p_1}}^{\frac{n_{1}RT}{p_1}+\frac{n_{2}RT}{p_2}}\frac{n_{2}RT}{V}{\mathrm{d}}^{}V)\\ =R(n_1\ln (\frac{n_1{p}_2+n_2{p}_1}{n_1{p}_2})+n_2\ln (\frac{n_1{p}_2+n_2{p}_1}{n_2{p}_1}))\end{array}$$

(c) 如果两种气体是相同的, 计算混合后的熵增。

根据理想气体熵的公式

$$S=n{C}_V\ln T+nR\ln (\frac{V}{n})+S_0$$

此处的全同气体不应视作扩散，所以熵增为

$$\mathrm{\Delta }S=(n_1+n_2)R\ln (\frac{\frac{n_{1}RT}{p_1}+\frac{n_{2}RT}{p_2}}{n_1+n_2})-n_{1}R\ln (\frac{RT}{p_1})-n_{2}R\ln (\frac{RT}{p_2})$$